Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный – осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π. Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению:

Это уравнение представляет собой математическую запись так называемого принципа Вант-Гоффа, который формулируется следующим образом:

Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в состоянии идеального газа при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент:

Аналогичная поправка вносится в законы Рауля и изотонический коэффициент определяется следующим образом:

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает и стремится к некоторому целочисленному значению. Обобщая экспериментальные данные, Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;
2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;
3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества N:

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН₃СОО)₂, НgСl₂, СdСl₂), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН4ОН, Н2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н₃PO₄.

ί - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, который показывает, во сколько раз увеличивается число частиц электролита в растворе по сравнению с введенной молекулярной формой.

Формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов с учетом изотонического коэффициента имеют вид:

• осмотическое давление Росм =  ί См RT;
• 1-й закон Рауля ΔР / Р(z) = ί Сm;   
• 2-й закон Рауля tкp = ί Ккр Cm; Δtкип = ί Ккип Cm.  

Изотонический коэффициент ί связан со степенью диссоциации электролита αдис соотношением:

ί = l + αдис (p - l) или α  = (ί - 1) /( p - 1).

Здесь p - число ионов, на которые распадается  молекула электролита (для КСl   p= 2, для  ВаСl₂  и Na₂SO₄  p = 3 и т.д).  Экспериментально найденное значение изотонического коэффициента используют для вычисления степени диссоциации электролита растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение aдис выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации.