Современные представления о строении двойного ионного слоя сложились в результате эволюции взглядов на его структуру. Первоначально предполагалось, что двойной ионный слой имеет вид плоского конденсатора. Теоретическое рассмотрение такого слоя впервые описано в работах Гельмгольца (1879 г.). Последующее развитие этих представлений было проведено Перреном (1904 г.).

В соответствии с такой моделью поверхностный потенциал может быть рассчитан, как,

где r– поверхностная плотность заряда,  -емкость единицы площади раздела фаз, d– расстояние между обкладками конденсатора, e- диэлектрическая постоянная.

При рассмотрении двойного ионного слоя как плоского конденсатора предполагалось, что внутренняя обкладка его образована зарядами, фиксированными на поверхности твердого тел, а внешняя - зарядами, локализованными в жидкости. Считалось, что количество потенциалопределяющих и противоионов в двойном ионном слое эквивалентно. Ионы рассматривались как точечные заряды. Слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности, остается неподвижным в электрическом поле. Толщина двойного слоя считалась незначительной и соответствовала примерно двум молекулярным слоям.

Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентирования полярных молекул на границе фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью, называются потенциалоопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.

Двойной электрический слой возникает при контакте двух фаз, из которых хотя бы одна является жидкой. Стремление системы понизить поверхностную энергию приводит к тому, что частицы на поверхности раздела фаз ориентируются особым образом. Вследствие этого контактирующие фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины, что приводит к образованию двойного электрического слоя. Можно выделить три механизма образования ДЭС:

• Переход ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Примером может служить диссоциация поверхностных функциональных групп, принадлежащих одной из фаз (как правило, твердой). Для определения знака заряда поверхности используется правило Фаянса — Панета
• Преимущественная адсорбция в межфазном слое ионов одного знака.
• Ориентирование полярных молекул в поверхностном слое. По этому механизму ДЭС образуется в случае, если вещества, составляющие фазы системы, не могут обмениваться зарядами. Для определения знака заряда поверхности используют правило Кёна, гласящее, что из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

Строение ДЭС

В отсутствие теплового движения частиц строение двойного электрического слоя было бы подобно строению плоского конденсатора. Но в отличие от идеального случая, ДЭС в реальных условиях имеет диффузное (размытое) строение. Согласно современной теории структуру ДЭС составляют два слоя:

• Слой Гельмгольца или адсорбционный слой, примыкающий непосредственно к межфазной поверхности. Этот слой имеет толщину δ, равную радиусу потенциалопределяющих ионов в несольватированном состоянии.
• Диффузный слой или слой Гуи, в котором находятся противоионы. Диффузный слой имеет толщину λ, которая зависит от свойств системы и может достигать больших значений.