В теории Гельмгольца-Перрена не учитывалось тепловое движение ионов, и предпосылка об эквивалентности потенциалопределяющих и противоионов в двойном ионном слое оказалась несостоятельной. На этот факт обратили внимание, независимо друг от друга Гуи (1910 г.) и Чапмен (1913 г.), которые отметили, что избыток ионов одинакового знака не может быть сосредоточен на межфазной границе, но обязательно вследствие теплового движения они (ионы) будут распределяться в виде диффузионной оболочки. Протяженность этой оболочки определяется конкуренцией электростатического взаимодействия противоионов с потенциалопределяющими с одной стороны и тепловым движением противоионов - с другой. Такая предпосылка предполагает плавное изменение потенциала внутри ДИС от величины поверхностного потенциала j0до нуля внутри раствора. При этом в пределах ДИС ионов, одноименных с потенциалопределяющими, изменяется от нуля до величины, соответствующей концентрации в растворе. Одновременно с этим концетрация противоионов, имеющая максимальную величину вблизи поверхности фаз, снижается до величины, равной концентрации ионов противоположного заряда для симметричных электролитов.
Распределение противоионов диффузионной части двойного ионного слоя зависит от их природы, концентрации электролитов в растворе и от температуры. Предполагается, что это распределение подчиняется закону распределения Больцмана,
где – работа перемещения 1 кг-экв. ионов с бесконечно большого расстояния в точку x двойного ионного слоя; jx– потенциал в этой точке; Сi(x), Сi(0)- концентрация ионов i – того сорта на расстоянии х от поверхности и в растворе (кмоль/м3 ); zi– заряд иона (с учётом знака).
Предполагается, что объёмная плотность заряда в точке х диффузного слоя rx описывается уравнением.
Для аналитического совместного решения этих уравнений следует ввести предпосылки, сделанные Гуи и Чепменом:
1) двойной ионный слой является плоским, т.е. предполагается, что радиус кривизны поверхности твердого тела значительно больше толщины ионного слоя, т.е. r> 1/k, где k - параметр Дебая, равный обратной величине протяженности двойного ионного слоя;
2) диэлектрическая проницаемость растворителя в пределах ДИС считается постоянной, независимо от расстояния до поверхности;
3) предполагается, что для перевода ионов из раствора в точку х следует совершить работу лишь против сил электрического взаимодействия;
4) считается, что собственный объем ионов исчезающе мал, т.е. рассматриваются точечные заряды;
5) считается, что распределение ионов в пределах двойного ионного слоя подчиняется закону распределения Больцмана.
Можно отметить, что теория Гуи-Чепмена хорошо объясняет качественное различие между j0 и z-потенциалами, влияние на электрокинетический потенциал индифферентных (непотенциал- определяющих) ионов, но она не в состоянии объяснить, например, изменение знака z-потенциала при повышении концентрации некоторых электролитов и дает завышенное на порядок значение емкости двойного ионного слоя.