Энтропия (греч. ἐντροπία – поворот, превращение) – функция состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в этой системе и являющаяся мерой их необратимости. Понятие энтропии введено в 1865 Р. Клаузиусом для характеристики процессов превращенияэнергии; в 1877 Л. Больцман дал ему статистическое истолкование. При помощи понятия энтропии формулируется второе начало термодинамики: энтропия термоизолированной системы всегда только увеличивается, т.е. такая система, предоставленная самой себе, стремится к тепловому равновесию, при котором энтропия максимальна.
Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).
Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.
Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.
При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления:
- стремление простых частиц объединиться в более сложные,
- стремление сложных частиц к распаду на более простые.
Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:
ΔG= Gкон – Gисх
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:
ΔG = ΔH– TΔS
Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).
Так как энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:
- Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
- Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
- Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.
Термодинамические потенциалы — внутренняя энергия, рассматриваемая как функция энтропии и обобщённых координат (объёма системы, площади поверхности раздела фаз, и др.), и термодинамические характеристические функции, получаемые посредством применения преобразования Лежандра к внутренней энергии.
Цель введения термодинамических потенциалов — использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.
Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом, говорившим о «фундаментальных уравнениях»; термин термодинамический потенциал принадлежит Пьеру Дюгему.
Выделяют следующие термодинамические потенциалы:
- внутренняя энергия
- энтальпия
- свободная энергия Гельмгольца
- потенциал Гиббса
- большой термодинамический потенциал